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【解説】カールフィッシャーの滴定原理とは

カールフィッシャーとは?

物質の水分量を測る理由

サンプルの純度をモニターする
たとえば製品に「純度99.5%」と書かれている場合、それを確認する唯一の方法は水分量を分析することです。

微生物の活性度をモニターする
サンプルに水分が多く含まれていると、食品サンプルに微生物が繁殖する危険性が高くなります。これは食品に害となります。

保存性をモニターする
水分含有量は製品の保存期間に大きな影響を与えます。水分の管理は非常に重要です。

カールフィッシャー滴定の測定原理

カールフィッシャー滴定は、塩基性条件下のメタノール溶液中で二酸化硫黄がヨウ素によって酸化されるときに、サンプル中の水分が消費される反応を利用しています。

H₂O＋I₂＋SO₂＋CH₃OH+3RN → 2RN・HI+RN・HSO₄CH₃… (1)
水はヨウ素と二酸化硫黄に反応して、三酸化硫黄とヨウ化水素を生成します。

電量滴定法



図：ヨウ素は滴定中に電気化学的に生成されます。

電量滴定法は、メタノール、塩基、二酸化硫黄、ヨウ化物イオン（ヨウ化カリウムなど）、サンプルから構成される溶液に電極を浸し、イオン透過性膜で陽極を分離する方法です。陽極ではヨウ化物イオンが酸化され（I2 ）、次のような反応が起こります。

2I－ － 2e → I₂… (2)
電量式のカールフィッシャー滴定装置は、細胞内にヨウ素を発生させる特殊な電極を使用しています。ヨウ素が生成され(2)、その反応によってサンプル中の水分が消費されます。生成するヨウ素量は必要な電流量に比例します（Faradaysの法則による）。

式(1)より、H₂OとI2は1：1の反応なので、水1モル（18.02g）は2×96485クーロムに、したがって水1mgは10.71クーロンに相当します。

以上の原理から、水の量は電気分解に必要な電気量から換算されます。

容量式

図：滴定の際にビュレットでヨウ素を添加する

容量式カールフィッシャー滴定装置は、ビュレットとポンプをセットにして、ヨウ素を含む試薬を滴定セルに押し込む方式を採用しています。
いずれの滴定方法も、空気中の水分の吸湿を防ぐため、滴定セルには塩化カルシウムやシリカゲルなどで外気と遮断されており、防湿を行います。滴定量、濃度、サンプル量は、化学量論的に計算して水分量分析します。

カールフィッシャーのメリット

カールフィッシャーは、他の水分分析法に比べて次のような利点があります。
・ 測定範囲が広く（ppm～100％）、様々なサンプルの水分分析が可能である。
・ 大掛かりな装置を必要としない
・ 水分を選択的に定量できる
・ 測定対象が広い(固体、液体、気体)

カールフィッシャーの活用方法

・ 溶媒中の水分測定
・ 食品（チョコレート、はちみつ、キャンディー、メープルシロップ、グラニュー糖など）の水分測定
・ 蓄電池の電解質中の水分測定
・ 化粧品（石鹸、シャンプー、ハンドクリーム、ローションなど）の水分測定
・ ティッシュペーパーの水分測定
・ プラスチック（包装材、飲料など）の水分測定
・ 自動車用グリースの含水率測定
・ 建築用コンクリートの水分測定

など、さまざまな用途にお使いいただけます。
ハンナでは、上記の原理を応用した2種類のカールフィッシャー滴定装置（HI933/HI934）を用意しています。

FAQ

カールフィッシャーの溶媒にメタノールを使用しているのはなぜですか？
メタノールは極性があるため、カールフィッシャーの溶媒として使用されます。ほとんどのサンプルを簡単に溶かすことができるため、メタノールが好まれます。

セルが乾燥していることを確認するにはどうしたらよいですか？
・古いシリカビーズはカールフィッシャーセルを濡らす原因になります。
・新しい溶媒を使用してください。
・O-リングがしっかりと装着されていることを確認してください。

ハンナのカールフィッシャー滴定装置で使用する電極の素材は何ですか？
カールフィッシャー滴定装置は、双白金電極を使用しています。
電極を使用し、反応によって生じた水分を検出します。

ハンナのHI933 ( 容量式 ) vs HI934 (電量式)

・HI933（容量式）は高水分（100ppm～100%）のサンプルに、HI934 (電量式)は低水分（1ppm～5%）のサンプルに適しています。

・反応セルへのヨウ素の添加方法が異なります。HI933はポンプとバレットがあり、ヨウ素を含む試薬がサンプルセルに滴下されます。HI934はセル内でヨウ素を発生させます。

・試薬が異なる。HI933の容量式では水分量に合わせた滴定剤が必要で、この滴定液は標準化が必要です。 HI934の試薬は標準化を必要としません。