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COD／化学的酸素要求量とは。BODとの相関関係も解説
COD、化学的酸素要求量とは。測定する必要性について
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「COD／化学的酸素要求量は水質の汚濁具合を判断する尺度で、環境意識が高まる昨今においてCODの測定は重要です。一方でBOD／生物学的的酸素要求量も追求すべき指標ですが測定には5日間の培養が必要という時間的デメリットが生じます。CODでBODを代替可能かについても見てみましょう」 担当：ハンナ インスツルメンツ・ジャパン アプリケーションエンジニア コスマス（生物工学 博士） |
目次
1.物質の水分量を測る理由
2.BODとCODの違いや相関関係は？
3.COD測定の原理と手順
4.COD測定方法を選択する
5.COD測定に必要なアイテム
6.公害の基準
7.FAQ
化学的酸素要求量（COD）とは、石油などの化学的有機物を酸化させるために水中に存在しなければならない溶存酸素の量です。CODは、廃水先の水域における酸素濃度の短期的な影響を測定するために使用されます。
処理された廃水が河川などの環境に排出されると、有機物として水域を汚染する可能性があります。排水のCODが高い状態は、水中の溶存酸素を減少させる可能性のある有機物の濃度を示しており、環境に悪影響を及ぼす可能性があります。水中における有機物汚染の影響を判断し、最終的にその量を制限するために、酸素要求量を知ることは不可欠です。
CODは、流入水と流出水の両方で測定されます。処理プロセスの効率はCOD除去率として表され、浄化された有機物の割合として測定されます。CODは、発電所、化学製造、商業洗濯、パルプ・製紙工場、農業・家畜排泄物流出、環境学、一般教育などにも応用されています。
BODとCODは、サンプル中の有機物を示す指標として、排水中の廃棄物の量を判断するために重要です。有機物を多く含む廃棄物は、受け入れ水域に放流する前に有機物の量を減らす処理が必要です。
排水の有機物含有量を減らさなければ、受け入れ水域の微生物が有機物を消費してしまいます。
その結果これらの微生物は、有機廃棄物の分解プロセスとして、受け入れ水域の酸素も消費してしまいます。酸素欠乏と栄養過多を合わせて富栄養化と呼び、自然水では動物の生態が死滅してしまうこともあります。
廃水処理施設では、微生物をコントロールすることでCODやBODを削減しています。これにより、自然水に害を与えない環境で有機物を分解できます。これらの施設では、BODの減少幅を処理効果のベンチマークとして使用しています。
BOD検査には5日間かかる一方で、CODは日常業務における処理プロセスのモニタリングに使用されます。COD検査は数時間で完了します。
もしBODのみの測定となると、処理された廃水は保管される必要があるほか、処理プロセスの問題は5日後まで発見されないリスクがあります。
**検査のスピードが速いため、施設では通常、BODとCODの相関関係を確立し、BOD測定を日常的には実施しません。しかし、BODとCODの検査レジメンに関する詳細なアドバイスについては、機関が定める規制を確認する必要があります。***
| BOD mg/l, ppm | 水質の状態 |
| 1~2ppm | 非常に良い。水中の有機物はほとんどありません。 |
| 3~5ppm | 普通 ： 洗いざらし |
| 6~9ppm | 注意: やや汚染されている-通常、有機物が存在し、微生物がそれを分解していることを示す。 |
| 10ppm以上 | 非常に汚い: 汚染された水、有機物を含む |
お問い合わせ
CODの分析は、化学的酸化剤を用いて測定サンプル中の有機物を定量化し、測定サンプル中のほとんどの有機物と反応できます。強力な酸化剤を使用することが重要です。従来は過マンガン酸カリウムが使用されていましたが、様々な廃棄物サンプル中の有機物を酸化させる能力が一定でないことが判明しています。
現在、ほとんどのCOD検査では、酸化剤として重クロム酸カリウムを使用しています。これは明るいオレンジ色の非常に強力な酸化剤であり、有機物の95～100％酸化することができます。重クロム酸塩が物質を酸化すると、鈍い緑色に見える3価のクロムに変化します。
このときの化学反応は以下のとおりです：
上記式（式1）において、C6H12O6は水測定サンプル中の有機化合物を表し、酸化剤は重クロム酸イオン（Cr2O72-）とプロトン（H+）を表します。この反応により、二酸化炭素（CO2）、水（H2O）、3価のクロムイオン（Cr3+）が生成されます。 化学反応で消費される重クロム酸イオン（Cr3+）の量は、水測定サンプル中の有機化合物の数に比例し、この値を用いてCOD値を算出します。
測定サンプルは、一定量の酸化剤である硫酸と熱（150℃）で消化されます。通常は干渉物を抑制し、消化を触媒するために金属塩が含まれます。消化は通常2時間かけて行われます。
消化の際、酸化剤が過剰であることが必要であり、これによりサンプルの完全な酸化が保証されます。そのため、過剰な酸化剤の量を決定することが重要、代表的な方法が滴定法と比色法です。
▼滴定法
過剰な重クロム酸塩がすべて反応すると同時に、等価点に到達します。この点は、加えた硫酸第一鉄アンモニウムの量が、過剰な重クロム酸の量と等しいことを意味します。カラーインジケータでもこの終点を知らせることができますが、電位差インジケータ（電極のようなもの）を使ってプロセスを自動化することもできます。
その後、最初に加えた量と余った量から、どれだけの重クロム酸が有機物の酸化に向かったかを計算することができます。
滴定装置はこちら
▼比色法
消化後の測定サンプル中の3価クロムの量を定量するためには、光度計や分光光度計で600nmの波長で測定サンプルの吸光度を測定することができます。あるいは、6価クロムの420nmにおける吸光度を利用して、消化終点における余剰クロムの量を決定し、COD値を決定することができます。
シンプルな測定方法
1. サンプルと試薬ブランクを消化する。(試薬ブランクは、実際のサンプルと同じように処理された脱イオン水のサンプルです。試薬バッチが続く限り、ブランクを再利用することも可能です) 。
2. 消化したサンプルとブランクを冷却します。
3. ブランクバイアルを使用して、装置をゼロにします。
4. 測定サンプルを読み込みます。
吸光光度計はこちら
どちらの方法もEPAの認可を受けていますが、メリットとデメリットがあります。
滴定は、ビュレット、ヒーター（試験管ヒーター）、消化用バイアルがあれば測定できるので設備的な負担が少なく済みます。しかし、測定手順が少し手間です。自動滴定装置を使用すれば、工数を減らすことができ、排水の他の用途（アルカリ度、揮発性酸度など）にも使用できます。
比色測定には分光光度計または光度計が必要ですが、ほとんどのメーカーはすぐに測定できる試薬を用意しているため、消化剤と一緒にサンプルを流すだけで済みます。
分析担当者が行うことはサンプルを分解して装置にセットするだけなので、測定に手間がかかりません。これらの理由から、比色法はCODを測定する最も一般的な方法です。
CODの測定には準備が必要です。最も一般的な方法である比色法に焦点を当てます。：
1. 加熱装置（試験管ヒーター）
CODの測定は、消化の工程があります。正確で再現性のある結果を得るためには、測定サンプルを入れる試験管用ヒーターが必要です。精度の高い測定をするためには、複数の温度が設定できます。ヒーターを探すと、全リンなど他の検査にも利用できます。ほとんどの試験管ヒーターにはタイマーが付いており、消化時間を一定に保つために必要です。
不測の事態にそなえて、ヒーターをカバーするシールドがある機種を選ぶことをお勧めします。
2. 色度計または分光光度計
色度計もしくは分光光度計は、消化後のサンプルの吸光度を読み取り、COD濃度と関連付けるための測定器です。これらの機器はどちらもCODの測定に使用できますが、この2つの機器は互いに少し異なっています。
色度計はフィルターを使って光を特定の波長として測定しますが、分光光度計は広いスペクトルで測定できます。装置を使用します。どちらの測定器を選ぶにしても、CODの測定方法があらかじめプログラムされている機種がおすすめです。
3. 測定試薬
COD検査には試薬が必要です。試薬は測定対象の有機物を酸化させる役割があります。自社で試薬を調製することも可能ですが、六価クロムや強酸への曝露を最小限に抑えるためには、あらかじめ混合されたCODバイアルを購入することが便利です。これらのバイアルには、以下のような市販の試薬の種類があります：
EPA準拠の試薬： これらのバイアルは、EPAメソッド410. 4および標準メソッド5220Dに適合しています。このメソッドの製剤は、硫酸水銀、重クロム酸カリウム、硫酸を含んでいます。EPAメソッドを必要とする規制機関にCOD結果を報告する必要がある業務には、このバイアルをお勧めします。
ISO準拠の試薬： このバイアルは、ISO 15705:2002メソッドで設定された組成基準を遵守しています。
水銀を含まない試薬： ほとんどのCODバイアルは、塩化物による干渉を除去するため硫酸水銀を使用しています（この場合、COD値が誤って高くなることがあります）。一方、水銀フリーバイアルは水銀を含まないため、塩化物による干渉の影響を受けやすいですが、水銀の取り扱いに伴う環境および安全上のリスクを大幅に低減できます。この試薬は塩化物濃度が低い、あるいはゼロと予想される分析に適しています。
CODは、特定の状況、特に産業排水において汚染基準として使用されています。環境中に排出されるCODの許容値は、受け入れ先の水域や関係する規制機関によって異なります。
一般にCODが高いほど、水中の有機汚染物質の濃度が高いことを示します。したがってCODが高いほど、水質汚染や環境への悪影響のリスクが高いことを示します。例えば、廃水中のCODが高いと、水域の溶存酸素濃度が低下し、水生生物に悪影響を及ぼす可能性があります。
各機関は、水質と水生生物を保護するために産業廃水排出の最大許容COD値を設定する場合があります。これらの規制値は特定の産業と受け入れ水域によって異なり、産業、環境条件、および汚染物質が環境に与える影響の科学的理解の変化に基づいて、定期的な見直しと改訂の対象となる場合があります。
CODには生分解性有機物と非生分解性有機物が含まれるため、必ずしも水中の汚染物質の毒性を直接示す指標ではないことに留意する必要があります。したがって、産業排水の潜在的な影響を評価する際には、特定の汚染物質の濃度や水生生物への潜在的な影響など、追加の要因を考慮することが重要です。
1. 排水処理において、なぜCODの値がBODよりも高いのか？
有機分子の化学的な酸化現象は、同じ物質の生物学的酸化よりも効率的です。そのためCODはBODよりも高くなることが多くなります。BOD検査では生物への有害な物質を特定できませんが、COD検査は工業排水の分析に非常に役立つと考えられます。
2. 排水中のCOD濃度を最小化する方法は？
廃水処理におけるCODの制御に関しては、排水の分離や微生物の作用を活用することが一般的です。